本文摘要

要了解电池正极材料电化学性能和长期循环稳定性与充放电过程中过度金属价态、原子局域结构变化的相关性，需要可在电池真实工况下开展相关X射线吸收谱（XAS）测试。传统原位 XAS 实验大多只能依托同步辐射光源开展，本文介绍马尔文帕纳科Empyrean锐影XRD平台将原位 XAS 表征能力落地实验室场景，配套集成软件可同步控制电池循环测试与 XAS 数据采集，实现电池电化学过程的实时原位观测。

引言

富镍层状氧化物（如 NMC 811，化学式 LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂）是高能量密度锂离子电池应用最主流的正极材料。其电化学性能和长期循环稳定性与充放电过程中过渡金属价态、原子局域结构变化高度相关。

若要解析上述演变过程，需要可在电池真实工况下开展测试的表征技术。X 射线吸收谱（XAS）完美适配该需求：通过解析 X 射线吸收近边结构（XANES），可同步获取材料电子结构、原子局域配位环境两类互补信息。

传统原位 XAS 实验大多只能依托同步辐射光源开展。而 Empyrean 设备平台将原位 XAS 表征能力落地实验室场景，配套集成软件可同步控制电池循环测试与 XAS 数据采集，实现电池电化学过程的实时原位观测。本研究采用原位镍 K 边 XANES 近边结构测试，实时监测充放电循环过程中 NMC 811 材料镍元素价态的动态变化。

实验装置与测试方案

实验采用标准无改性双层软包电芯（NMC 811 正极），以透射模式完成原位表征；电芯在 3.0 V~4.2 V 电压区间、0.2C 倍率下持续循环，同步连续采集镍 K 边 XAS 谱图。

整套装置可同步实现电化学循环与 XAS 图谱采集，直观还原真实工况下材料电子结构、原子局域结构的动态演变；实验约每小时采集 1 组完整谱图，实现充放电全过程实时追踪。

实验室 X 射线吸收谱   

Empyrean XAS

Empyrean 锐影 XAS 解决方案，让科学家可以轻松获取普通衍射技术无法得到的例如材料氧化态、局域结构及化学状态信息。而且得益于Empyrean锐影的强大平台技术，集成XAS、XRD、X射线散射、对分布函数（PDF），以及三维成像（CT）分析技术，轻松建立材料化学信息与晶体学的关联。

原位追踪镍氧化还原反应与材料结构演变

镍 K 边 XANES 谱图的演变规律清晰可见：充电阶段吸收边持续向高能方向偏移，对应镍元素逐步发生氧化；放电阶段吸收边向低能方向复位，证明镍氧化还原过程具备可逆性。

实验测得吸收边整体偏移约 2 eV，与 NMC 811 体系主导电荷补偿的 Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原反应机理完全吻合。全程追踪吸收边位置，可直接量化镍价态变化，并建立其与电芯电压的对应关系。

除吸收边偏移外，充放电循环中近边谱峰特征也会产生细微变化。这类信号差异源于锂脱嵌过程中，镍原子周边电子结构与局部化学配位环境的改变。本实验观测到的谱图演变规律，与正极材料循环过程内部结构变化规律一致；若要定量解析局域结构参数，需进一步开展远端的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）分析。

实验结果证实：实验室级原位 XANES 可实时追踪电池内部电化学过程，直观解析工况下镍元素的氧化还原行为。

图  NMC 811 软包电芯循环过程中原位镍 K 边 XANES 测试结果

其中：(a) XANES 热图：完整呈现充放电全程吸收边动态演变；(b) 提取吸收边位置变化曲线：直观体现镍可逆氧化还原，约 2 eV 的边偏移与电芯电压一一对应；(c) 放大版 XANES 热图：凸显循环过程近边精细谱峰的细微变化。

对电池材料研发的价值启示

厘清过渡金属价态演变与局域结构的关联机制，是提升富镍正极材料性能、安全性与循环寿命的核心前提。原位 XAS 可直接观测循环过程中的材料演变，而非仅依靠循环拆解后的离线表征反推机理。

实验室搭载原位 XAS 技术具备多重核心优势

① 实时观测充放电全程氧化还原反应机理；

② 单次测试同步获取电子结构、原子局域结构双重信息；

③ 实验可常态化、重复开展，无需预约同步辐射光源，不受机时限制；

④ 大幅缩短新材料开发、工艺优化迭代周期；

⑤ 可灵活适配新型电极材料、多样化充放电工况研究。

实验室原位表征体系落地后，研发人员可快速评估材料电化学行为，加速下一代储能电极材料开发进程。

结论

Empyrean 设备平台实现了实验室原位 X 射线吸收谱（XAS） 表征，可在电池真实运行工况下直接解析电极材料电化学行为。本文以 NMC 811 富镍正极为例，通过镍 K 边近边结构 XANES 谱图成功全程追踪充放电时镍元素可逆价态变化。

实验观测到的吸收边偏移、近边谱峰动态演变，充分验证实验室 XANES 可实时监测电池内部氧化还原反应。该结果证明：实验室原位 XAS 是储能材料电化学机理研究的强力工具，可作为同步辐射表征的重要补充方案。