本文摘要

磨料用SiO2 浆料的颗粒粒度对硅晶片的微观形貌有直接影响，进而会影响到后续工序电介质膜的均匀性；此外，浆料的稳定性也会影响晶片抛光过程，所以磨料的颗粒表征非常重要，本文介绍了利用动态光散射技术（DLS）和电泳光散射技术（ELS）对硅基浆料的颗粒粒度和Zeta电位进行表征的实验及结果讨论。

01丨背景介绍

磨料浆液用于去除硅晶片表面的材料和不规则形貌。这样做是为了在硅片表面形成附加电路元件。晶片的微观形貌与所用浆料的粒度分布有关，因为粒度会影响随后加工的电介质膜的均匀性[1]。浆料颗粒的表面电荷决定了浆料的稳定性，因此 Zeta 电位也会影响抛光过程。本研究采用光散射技术对两种硅基浆料进行了表征，以研究它们的尺寸、分布和表面电荷特性。

02丨实验与样品制备

使用 Zetasizer 对浆料颗粒进行测量，该仪器能够进行动态和电泳光散射测量。

浆料样品 A 和样品 B 均为二氧化硅颗粒。样品 A 分散在 pH 值约为 2.5 - 4 的氨盐溶液中，样品 B 分散在 pH = 10 的 KOH 水溶液中。使用 MPT-3 自动滴定仪测量了两种分散液在不同 pH 值下的 Zeta 电位。

03丨测试结果——尺寸测量

图 1 是样品 A 中颗粒大小与颗粒浓度的函数关系图。可以看出，在稀释状态下（c < 0.04%wt），颗粒的大小保持不变。而在浓度较高的情况下，粒径会随着浓度的增加而减小。对浓度为 8% w/v 的样品 A 在不同测试位置的测量结果表明，所获得的粒度与离池壁底部的距离无关。这表明，粒度随浓度的降低并不是由于多重散射效应，而是由于颗粒之间的静电作用增加了扩散速度[2]。多分散指数 (PDI) 也存在浓度效应，即 PDI 随浓度增加而增加。了解这种效应非常重要，尤其是在测量带电粒子的扩展电双层时，相互作用可能会在很远的范围内发生。如果忽略浓度的影响，则只能测量到表观尺寸和多分散性。

图1 在不同浓度下测量的样品A的Z均值（上图）和PDI（下图）

对样品 A 进行离心，以减少颗粒浓度与离心时间的关系。在图 2 中，用 DLS 测得的粒度与离心时间的函数关系如图所示。从图中可以看出，随着离心时间的延长，粒度和多分散指数都会减小。

图2 样品A的Z均值和用各种离心法测量的 PDI

测得的粒度从 56 纳米降至 47 纳米。这是因为在离心过程中形成了粒度梯度。较大的颗粒在比色皿中沉积得更快。离心对这种多分散粒子系统具有分离作用；它会沉积较重的成分，这也导致 PDI 随离心时间的增加而降低。

结果表明，只有在稀释条件下，即粒子进行无限制的布朗运动时，流体力学直径才是一个常数。浓度越高，粒子之间的相互作用越强，观察到的尺寸就越小。颗粒之间的相互作用是 DLS 测量中一个非常重要但经常被忽略的因素，因为它会改变颗粒的扩散速度。在低含盐量条件下，带电粒子的静电双层会扩展。这样，即使在非常稀的分散液中，粒子也能在很远的距离上相互作用。避免这种相互作用的方法之一是在溶液中加入适量的盐，这样可以有效地屏蔽表面电荷。

04丨测试结果——Zeta电位测量

浆料样品的Zeta 电位随离心时间的变化而变化。实验结果显示样品的大小随时间的推移而减小（图 2）。但从图 3 中可以看出，颗粒的 Zeta 电位似乎与离心时间无关。因此，浆料颗粒的 Zeta 电位对颗粒大小不敏感。

图3 样品 A 的 Zeta 电位随离心时间的变化

离心除去了最大的颗粒，减小了表观尺寸。然而，离心对颗粒的 Zeta 电位几乎没有影响。这其中有两个因素。一个是 Zeta 电位对颗粒大小相对不敏感，而是由表面电荷密度决定的。另一个重要原因是离心不会改变对 Zeta 电位有很大影响的环境条件，如 pH 值和离子强度。

05丨测试结果——自动滴定

二氧化硅颗粒表面与周围水介质之间存在化学平衡[3]。根据环境的 pH 值，颗粒有获得/失去质子的趋势、 这会影响 Zeta 电位。使用 Zetasizer 和 MPT-3 自动滴定仪测量了样品 A 和样品 B 在不同 pH 值下的 Zeta 电位。同时还进行了 DLS 测量，以了解 pH 值对粒度的影响。

图 4 显示了样品 A 的自动滴定测量结果。滴定从 pH=2.5 开始，到 pH=9.5 结束。加 KOH 溶液是为了调节 pH 值。可以看出，在 pH 值较低时，样品 A 的表面带有正电荷、而随着 pH 值的升高，Zeta 电位降低。在 pH=6.03 时，分散体达到等电点，此时表面净电荷为零。进一步提高 pH 值会导致 Zeta 电位符号由正变负。在 Zetasizer 上还测量了每个 pH 值下的颗粒大小。可以看出，在等电点附近等电点附近，分散体的尺寸明显增大。

图4 不同pH值下样品A的尺寸和Zeta电位

将HCl加入到样品B中，从图5可以看出，样品B的Zeta电位在一定pH下范围3到9.5总是负的。随着pH值的减小，Zeta电位的大小减小。样本B的大小当pH<6.5时增加，对应的Zeta电位小于34 mV，可能是由于静电不足造成的粒子之间防止聚集的斥力。

图5 不同pH值下样品B的尺寸和Zeta电位

pH 值通过改变表面电荷来影响 Zeta 电位[2]。与粒度不同，Zeta 电位是一个相对概念，如果不提及 pH 值和离子强度等测量条件，谈论Zeta 电位就毫无意义。

Zeta 电位是分散稳定性的指标。一般来说，如果颗粒上的 Zeta 电位绝对值大于 ±30mV 的绝对值，则系统趋于稳定。从样品 A 和样品 B 的自动滴定测量结果可以看出这一规律。从图4、图5 中我们可以看出，在高 Zeta 电位时，颗粒的尺寸是恒定的，而当 Zeta 电位小于 -30mV 时，由于静电排斥力（即 Zeta 电位）较低，颗粒的尺寸会明显变大。了解这一点对浆料非常重要，因为颗粒的大小、分布和均匀性都会直接影响化学机械抛光的质量。

结论

在 DLS 测量中，带电粒子的测量尺寸和多分散性取决于分散浓度。为了测量颗粒的实际大小，应考虑到带电粒子之间影响其扩散速度的静电相互作用。离心通过选择性地去除较大的成分来改变多分散体系的浓度和粒度分布。这使得粒度和多分散指数都变小了。不过，研究发现 Zeta 电位与离心时间无关。

在一次性毛细管样品池中使用 Zetasizer 可以测量浆料样品的 Zeta 电位，最高可达约 16% w/v 的浓度。离心不会改变 pH 值和盐分含量等化学环境，因此是测量高浓度样品Zeta 电位的好方法。使用 Zetasizer 的高浓度电池附件有望实现更高浓度的测量。

了解最佳 pH 值范围对 CMP 浆料的生产和应用都有好处。

参考文献

[1]. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Nanotopography Impact in Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Polishing-Dependence on Slurry Characteristics. Journal of Rare Earths, 2004;z2

[2]. W. R. Bowen, A. Mongruel, Colloid and surface A, 138, 161-172 , 1998

[3]. Iler, R K, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley:New York, 1979