本文摘要

在锂离子电池正极材料的晶体结构表征中，正极材料中的过渡金属元素与常规铜靶X射线的相互作用易诱发强烈二次荧光效应，导致衍射图谱背景增高，信噪比不佳。是否可以通过更改光路配置，达到高灵敏度和最佳的数据质量？本文通过实际案例为您介绍马尔文帕纳科X射线衍射仪测量正极材料时的最佳光路配置，帮助您在测试中获取更好的数据。

01丨背景介绍

X射线衍射（XRD）是分析锂离子电池正极材料的一种重要工具。正极材料，例如常用于电动车（EV）电池的磷酸铁锂（LFP）和三元氧化物（NMC），可能存在阳离子混排和晶界等缺陷，从而影响到它们的性能和耐久性。XRD常用于研究此类缺陷及合成的正极材料的晶相。

XRD是一款配置可调不固定的仪器，因此可以根据待测材料定制其光路，以确保高灵敏度和最佳数据质量。正极材料包含过渡金属元素（例如铁、镍、钴、锰），当使用传统的铜靶射线分析时会激发出强荧光；这种荧光会导致XRD衍射图中的高背景，降低了微量相的灵敏度。然而，选择特定的光学部件及探测器组合可以明显减少由此带来的背景，提高数据质量。

02丨关键光学元件的选择

XRD测试平台主要有入射光路、测角仪、样品台、衍射光路组成，以下对XRD测量中常用的关键光学器件，也就是入射光路和探测器作简单介绍：

入射光路的选择

机械狭缝(Motorized Slit)：一种广泛应用于XRD的光路部件，与光刀（Beam Knife）结合使用可以提供良好的低角度表现。然而狭缝光路系统需要β滤波片来消除衍射图谱中的kβ峰，而滤波片同时会使kα峰的强度也降低50%左右。

BBHD（或iCore）光路部件：这种基于多层反射镜的单色器能提供~450eV的分辨率，可在光源处过滤掉β波长和白辐射，提供出色的低角度性能和高强度、低噪音的衍射图。

图1 基于粉末衍射几何的多功能模块

探测器的选择

0维或1维探测器都可用于粉末衍射测试，1维探测器能提供更快的测试速度。1维探测器分为两类：低能量分辨率（＞1500eV）和高能量分辨率（＜350eV），高能量分辨率探测器是高荧光样品的首选，能够提供优越的测试性能。

图2 马尔文帕纳科XRD探测器系列

03丨实用案例：Li-NCM111正极材料

在这个案例中，我们使用四种不同的XRD配置测量了BAM-S014 Li-NCM111认证的参考样，每种配置都有特定的入射光路模块和探测器的组合。配置总结如下表所示：

使用四种不同配置测试得到的衍射图谱比较如图1所示。

图1：使用PDS和BBHD和两种不同能量分辨率设置下的1Der探测器测试的XRD图谱对比

对低角度和高角度部分放大后的衍射图谱如图2、图3所示。

图2：使用PDS和BBHD和两种不同能量分辨率设置下的1Der探测器测试结果低角度放大图像

图3：使用PDS和BBHD和两种不同能量分辨率设置下的1Der探测器测试结果低角度放大图像

结果表明，340eV的能量分辨率比传统的1500eV能量分辨率更具有明显的优势，在340eV设置下测量时，信号背景（S/B）比明显更好。此外，在给定的能量分辨率下，与机械狭缝比较，使用多层反射膜光路部件（如BBHD或iCore）可以增强信号强度，并进一步降低背景噪音。

采用不同XRD配置后得到的信号/背景比总结如下表：

从S/B比可以看出，BBHD结合340eV能量分辨率探测器对正极活性材料的分析提供了最优质的数据。

高质量的数据适用于Rietveld精修以提取关键参数，如阳离子混排和晶粒尺寸。HighScore Plus软件精修示例如图4所示，此样品中阳离子混排率为7%，晶粒尺寸为92nm。

图4：对XRD数据的Rietveld精修得到此样品中阳离子混排率为7%，晶粒尺寸为92nm

结论

用XRD分析正极材料时，高能量分辨率探测器（＜350eV）在消除Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属荧光上具有明显的优势。用Co靶代替Cu靶也可以消除Fe和Co的荧光，但不能消除Mn的荧光。因此，高能量分辨率探测器是分析各种正极材料的绝佳选择。

结合高能量分辨率探测器和BBHD或iCore，可以进一步降低背景，增强信号，提高数据质量，从而在XRD衍射数据中提供最佳的背景。这样的高质量数据可以用来确定关键参数，如阳离子混合和晶体尺寸，以及正极材料的晶体相结构。